柠檬酸即2-羟基丙三羧酸,在食品、电镀以及医药等工业中都有广泛的应用。然而柠檬酸中痕量阴阳离子的存在影响了它的质量及应用,尤其是在电镀工业中影响更为显著。因此,对柠檬酸试剂中痕量阴阳离子的检测是必不可少的。

目前,国内外标准和药典对柠檬酸中的阴离子Ｆ-、Ｃｌ-、ＳＯ42-、Ｃ2Ｏ42-等都有严格要求,以前采用的测定方法多为比浊法和比色法,这些方法基体干扰大,准确度低。离子色谱法是分析无机阴离子的首选方法,同时在阳离子和有机酸分析方面也有很大进展。离子色谱法对于柠檬酸等高纯试剂中痕量阴离子的测定已有报道,这些方法大多使用阀切换技术,存在以下问题:第一,阀切换技术难度大,操作繁琐,仪器成本高。第二,柠檬酸根离子对离子交换树脂有较强的亲合力,在阴离子交换分离柱上的保留较试剂中的常见阴离子杂质丙酮酸、Ｃｌ-、ＮＯ3-等强;而且柠檬酸试剂中柠檬酸与杂质的浓度比大于105∶1,如果采用常规阴离子交换柱,直接进样分析难度较大。第三,如果采用富集的方法,在富集杂质阴离子的同时也富集了柠檬酸。这样高浓度的柠檬酸不仅易使富集柱过载,而且对富集柱亲合力强的柠檬酸还会起到淋洗离子的作用,在富集时将弱保留组分淋洗下来。基于以上问题的存在,本文研究了高容量,亲水性较强的阴离子交换柱,直接进样分析了柠檬酸中的痕量阴、阳离子。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

ＩＣＳ2000型离子色谱仪(美国Ｄｉｏｎｅｘ公司),配有ＥＧ40淋洗液自动发生器、电导检测器和Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎ6.50色谱工作站;ＡＳＲＳ-ＵＬＴＲＡ阴离子抑制器;ＩＣＳ1500型离子色谱仪(美国Ｄｉｏｎｅｘ公司),配有电导检测器和Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎ6.50色谱工作站;ＣａｔｉｏｎＡｔｌａｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ(ＣＡＥＳ)阳离子抑制器;Ｂａｒｎｓｔｅａｄ超纯水系统(ＵＳＡ)。

所用阴、阳离子标准自国家标准物质研究所购得,有机酸标准及柠檬酸为国产分析纯试剂,所用溶液均用超纯水配制。

1.2　色谱条件

1.2.1　阴离子分析　色谱柱:ＩｏｎＰａｃＡＳ18型分离柱(250ｍｍ×4ｍｍｉ.ｄ.);ＩｏｎｐａｃＡＧ18型保护柱(50ｍｍ×4ｍｍｉ.ｄ.);淋洗液:30ｍｍｏｌ/ＬＫＯＨ溶液;流速:1.00ｍＬ/ｍｉｎ;自循环电抑制模式;电导检测器;进样体积200μＬ;柱温为30℃;以流动相冲洗，柱与流动相达到平衡后，检测器测出一段时间的流出曲线。一般应平行于时间轴。>基线构成之面积称峰面积。A＝×σ×h＝2.507σh＝1.064 Wh/2h>峰面积定量。

1.2.2　阳离子分析　色谱柱:ＩｏｎＰａｃＣＳ12Ａ型分离柱(250ｍｍ×4ｍｍｉ.ｄ.);ＩｏｎＰａｃＣＧ12Ａ型保护柱(50ｍｍ×4ｍｍｉ.ｄ.);淋洗液:8.3ｍｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4;自循环电解抑制模式;电导检测器;进样体积200μＬ;柱温为30℃;以峰面积定量。

2　结果与讨论

2.1　色谱条件的选择

2.1.1　淋洗液的选择　

离子色谱分析阴离子常用淋洗液是Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3和ＮａＯＨ等。对于高浓度基体中痕量杂质的检出,要求方法有较低的噪音和较高的灵敏度。碳酸盐类淋洗液经过抑制器抑制后转变为碳酸,碳酸虽然为弱电离组分,但也会有部分电离出Ｈ+和ＣＯ32-,使背景电导高,灵敏度低,水负峰大,在大体积进样时会影响弱保留组分的分离和定量。而ＯＨ-型淋洗液经过抑制器抑制后转变为水,这样背景电导低,水负峰小,灵敏度高,在大体积进样时不会影响弱保留组分的分离及定量。而且ＯＨ-对固定相亲和力小于Ｎａ2ＣＯ3和ＮａＨＣＯ3,选用ＯＨ-淋洗可使弱保留组分(痕量杂质)和强保留组分(柠檬酸)达到更好的分离,故本文选用ＤｉｏｎｅｘＥＧ40在线产生ＫＯＨ作为淋洗液。自动再生在线捕获柱ＣＲ ＴＣ可在线除去来自淋洗液中的阴离子杂质(例如ＣＯ32-等),使基线稳定噪音小,方法有较好的重现性。

2.1.2　色谱柱的选择　

对于高浓度酸中的痕量阴离子的直接分析,分析柱必须有足够大的柱容量,防止柱过载;作为基体的酸根离子在该分析柱上保留比其它待分析离子保留强。根据该特点本文选用一种对ＯＨ-选择性强的新型高容量阴离子交换分离柱ＩｏｎＰａｃＡＳ18,该分析柱柱容量为285μｅｑ/ｃｏｌｕｍｎ,对柠檬酸有较强的保留,而对其痕量阴离子的保留相对较弱。选用该分析柱用ＫＯＨ作淋洗液进行等度淋洗,即可实现在高浓度柠檬酸基体存在下,直接分析其中的痕量阴离子。

对于柠檬酸中痕量阳离子的分析,不存在高浓度基体的影响,本文选用了容量较高的常规阳离子分析柱ＩｏｎＰａｃＣＳ12Ａ,用8.3ｍｍｏｌ/ＬＨ2ＳＯ4作淋洗液,等度淋洗即可达到较好的分离。

2.1.3　进样量的选择　

由于柠檬酸基体浓度较大,可能会造成分析柱过载,所以样品进样浓度应低于分析柱的动态容量。一般分析柱的动态容量约为其静态容量的1/3,所以ＩｏｎＰａｃＡＳ18的动态容量大约为95μｅｑ/ｃｏｌｕｍｎ,因此进样时若忽略杂质离子浓度,只计算柠檬酸的量应小于31.7μｍｏｌ,所以进样体积为200μＬ时柠檬酸进样浓度应小于0.16ｍｏｌ/Ｌ。从理论上讲,柠檬酸浓度小于该浓度时不会超过柱容量,但实验证明随着柠檬酸进样质量浓度的增大,杂质离子保留时间相应减小,而且分离度也减小,进样质量浓度对几种杂质离子保留时间和分离度的影响见表1。同时,柠檬酸根离子的拖尾峰(tailing peak)。前者少见。>色谱峰严重拖尾导致分析时间变长。本文选择的柠檬酸进样浓度为1000ｍｇ/Ｌ(0.005ｍｏｌ/Ｌ),由此可看出该质量浓度远远小于柱容量浓度,不会使柱子过载。而且从样品分离图(图1)可以看出在该条件下杂质离子有较好的分离和可检出的浓度。

2.2　线性范围、精密度和检出限

在选定的色谱条件下,将分析纯的柠檬酸样品配制成1000ｍｇ/Ｌ的溶液后连续7次进样,分析其中的痕量阴离子,分析阳离子时样品配制成5000ｍｇ/Ｌ,以考察方法的精密度,以峰面积计算ＲＳＤ,均在9.0%以下;检出限低于3.7μｇ/Ｌ,具体参数见表2。





2.3　实际样品分析与回收率实验

在选定的色谱条件下对柠檬酸试剂中阴阳离子进行了分析,分析结果见表3。为考察本方法的可靠性,作标准加入回收实验,其结果列于表3。在该色谱条件下,阴、阳离子样品色谱图见图1和图2。


3　结　论

建立了直接进样分析柠檬酸试剂中痕量阴、阳离子的离子色谱方法。该方法具有操作简单、方便等优点。本文选择200μＬ定量环,进样浓度为1000ｍｇ/Ｌ,得到了较好的结果。实验证明用小体积的定量环(25μＬ)进样浓度为8000ｍｇ/Ｌ时,也能得到同样的结果。但对于一些需要浓缩的样品,考虑到浓缩柱所能承受的ｐＨ值的因素,最好选用小浓度大体积进样,而不是大浓度小体积进样。该方法可用于柠檬酸中杂质阴、阳离子的快速检验,对柠檬酸生产过程中的阴、阳离子进行质量控制。