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炼油装置气体样品色谱分析
摘要：炼油装置在生产加工过程中会产生各种不同类型的气体样品，对它们的正确分析是装置平稳运行的关键。本文根据炼油装置气体样品的物化特性，进行了归纳分类，结合气相色谱技术特点及生产实际，实现了在一台气相色谱仪上快速完成炼厂气样品分析。
关键词:炼厂气;进样阀;切换阀;热导检测器
1 前言
炼厂气分析数据是炼油生产装置平稳操作的重要依据之一，在生产装置运行过程中，会产生多种类型的气体样品，对这些样品能够快速、准确分析就显得较为重要，因为从这些分析数据中可以反映出装置的运行状况，能够及时指导装置生产调节。目前，炼厂气分析大多采用液化石油气组成测定法（SH/T0230-92）、工业丙烷、丁烷组分测定法（SH/T0614-95）等气相色谱分析方法。事实上，这些方法有许多共性，实际生产中进行细分意义不大。在具体应用中，大多样品可采用同一种分析方法以提高仪器利用率。结合生产实际，经过优化组合，运用“三阀四柱双热导”分析方案，可提高样品分析种类及速度，减少资源浪费，降低实验成本，同时也能满足生产分析需要。
2 炼厂气样品组成及分析方法原理２.１ 炼厂气样品组成 本实验方法把炼油生产装置所要分析的气体样品（常温常压）全部归纳为炼厂气。炼厂气分类如下表：
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炼厂气类型
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主要成分（按出峰顺序排列）
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烟气、（常压、催化等装置）
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乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷等、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。
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酸性气（催化）
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空气、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯、硫化氢、碳三等。
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液化气、丙烷、丙烯（催化、丙烷丙烯等装置）
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少量不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷。
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干气、富气（催化、重整加氢等装置）
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氢气、不小于碳五组分（合峰）、空气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷
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脱硫气（脱硫装置）
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空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫
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从表中各类样品组成成分可看出，测定组分可分两类（按出峰顺序排列）：一类是氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。另一类是空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫。
２.２ 实验方法原理
本实验方法是依据炼厂气样品组成成分不同，运用“三阀四柱双热导”分析方法，使两种不同的载气带着样品在不同的色谱柱中进行分离，然后进入相应的热导检测器。根据不同组分的导热系数不同，产生相应大小不等的电信号,由色谱工作站进行处理，得到相应组分的分析结果，整个分析过程自动完成。
3、实验部分3.1 仪器材料3.1.1 氢气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。3.1.2 氮气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。3.1.3 仪器：气相色谱仪配有双信号通道，双热导检测器。3.1.4 色谱柱：改性氧化铝柱两根，一根0.3米，作反吹合峰用，一根6米，作分析用；分子筛柱两根，一根分析氧气、氮气、甲烷、一氧化碳，一根分析氢含量。3.1.5 切换阀：两个十通阀、一个六通阀，具有时序自动控制功能。
3.1.6 自己用VC++开发的色谱工作站一套。
3.2 色谱操作条件
3.2.1 温度：进样器温度＝8０℃ 柱温＝40℃ 检测室温度＝8０℃
3.2.2 载气压力及流量：氢气、氮气压力0.4MPa左右，N2流量为3０ｍｌ/ｍｉｎ，参比气30ml/min;H2流量为30ml/min,参比气30ml/min。
3.2.3 气路流程
系统分两个气路，一个气路用N2做载气，用于分析样品中的氢气组分，另一路用H2做载气，用于分析除H2以外的组分。系统气路连接如下。3.3 建立阀切换及信号切换时间表
根据据仪器配置及色谱柱性能设定阀运行时序。
4、结果与讨论
4.1 确定各组分体积校正因子
有条件的话可用标气求得各组分校正因子，事实上用经典校正因子也可满足生产分析需要。
4.2 重复性考察
对同一样品进行四次重复测定（为减少数据量只做了四次，当然可以多做些数据），各组分相对标准偏差均在4%以下，结果如下表，由表中分析数据说明此方法重复性好，精密度高，下表按出峰顺序排列的催化装置富气样品为例。
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组分
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测定次数(v%)
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标准偏差
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相对标准偏差
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1
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2
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3
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4
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平均
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氢气
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10.663
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10.525
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10.552
|
10.588
|
10.61
|
0.06
|
0.564
|
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碳五++合峰
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5.573
|
5.765
|
5.586
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5.33
|
5.578
|
0.18
|
3.2
|
|
乙烷
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7.023
|
7.087
|
7.154
|
7.219
|
6.998
|
0.092
|
1.308
|
|
乙烯
|
4.915
|
4.934
|
4.952
|
4.976
|
4.944
|
0.026
|
0.526
|
|
二氧化碳
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1.946
|
1.917
|
1.906
|
1.901
|
1.918
|
0.02
|
1.05
|
|
丙烷
|
6.729
|
6.737
|
6.719
|
6.719
|
6.751
|
0.009
|
0.129
|
|
丙烯
|
12.412
|
12.441
|
12.411
|
12.421
|
12.47
|
0.014
|
0.112
|
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硫化氢
|
2.919
|
2.935
|
2.983
|
2.986
|
2.956
|
0.034
|
1.145
|
|
异丁烷
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7.923
|
7.85
|
7.838
|
7.857
|
7.867
|
0.038
|
0.485
|
|
正丁烷
|
4.547
|
4.527
|
4.539
|
4.54
|
4.538
|
0.008
|
0.183
|
|
1-丁烯
|
2.455
|
2.431
|
2.447
|
2.449
|
2.446
|
0.01
|
0.419
|
|
异丁烯
|
3.229
|
3.203
|
3.218
|
3.22
|
3.218
|
0.011
|
0.335
|
|
反丁烯
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2.783
|
2.767
|
2.79
|
2.794
|
2.784
|
0.012
|
0.428
|
|
顺丁烯
|
2.331
|
2.328
|
2.348
|
2.355
|
2.34
|
0.013
|
0.559
|
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1,3-丁二烯
|
0.064
|
0.063
|
0.065
|
0.066
|
0.062
|
0.001
|
2.082
|
|
异戊烷
|
4.261
|
4.29
|
4.361
|
4.369
|
4.32
|
0.053
|
1.229
|
|
正戊烷
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0.831
|
0.845
|
0.859
|
0.859
|
0.848
|
0.013
|
1.581
|
|
氧气
|
0.074
|
0.073
|
0.072
|
0.075
|
0.072
|
0.001
|
1.793
|
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氮气
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6.018
|
6.029
|
6.012
|
6.011
|
6.045
|
0.008
|
0.137
|
|
甲烷
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12.349
|
12.326
|
12.263
|
12.347
|
12.35
|
0.04
|
0.326
|
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一氧化碳
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0.955
|
0.927
|
0.925
|
0.918
|
0.894
|
0.016
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1.823
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４．３结论4.3.1 此分析方法单机一次进样可检测样品气中的氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。4.3.2 样品分析方法操作简单，重复性好，能够完成不同类型炼厂气样品生产分析需要。一个样品分析最长不会超过16分钟，包括碳六、碳七组分可通过反吹形成合峰进行检测，再重的组分因常温下汽化量少，还不清楚反吹效果如何，有待进一步分析。z
4.3.3 为缩短分析时间，可适当提高柱温，为保护色谱柱中的固定相，最好不超过100℃，这样可保证系统至少连续运行五年以上，据色谱专家估计，连续续运行十年以上应该没有问题，可以说一劳永逸。
4.3.4 此实验方法采用的是外标修正归一法，即外标法（氢含量）和修正归一法（除氢外其它组分）相结合，由工作站自动完成计算。
4.3.5 此实验方法亦可用作装置在线分析，只是要定期对氢组分进行外标校正，在仪器运行平稳状态下不必天天作外标，整个分析过程可自动完成。 |
上海:021-51001666 
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